ORGANOMETALIC

Reaksi Adisi Organometalic Pada Senyawa Karbonil

A.    Senyawa Organologam

Cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organic (mengandung atom Carbon) dan anorganik (logam) yaitu organologam. Organologam sangat erat kaitannya dengan logam-logam yang terikat dengan Carbon. Tetapi perlu diketahui bahwa senyawa organologam sangat kompleks susunannya.  Senyawa organologam merupakan senyawa yang terbentuk dari atom logam dan gugus organik dimana atom-atom karbon dari gugus organiknya terikat pada atom logam. Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa kompleks logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa ini terdiri dari atom  pusat dan ligan (Blaser et al , 2000).

Reaksi yang terjadi pada senyawa organologam bisa dibilang sangat kompleks Karena melibatkan reaksi-reaksi ligan organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam. Aplikasi senyawa organologam yang mungkin paling menonjol adalah sebagai katalis. Sebagai contoh apabila kita memiliki senyawa organik A dan B, dimana kita berkeinginan untuk menggabungkan rantai karbon milik A dan B. Agar kedua senyawa tersebut dapat bergabung maka dibutuhkanlah suatu katalis organologam dimana dia akan melakukan berbagai macam reaksi sampai senyawa A dan B bisa bergabung dan katalis itu sendiri akan melepaskan diri.

Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.

Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam :

·         Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

·         Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, 

Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut :

1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard (1871-1935) di tahun 1901. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metil magnesium iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.

CH₃I + Mg –> CH₃MgI

Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan karbanion seperti CH₃- setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbon bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol sekunder dari aldehida atau alkohol tersier dari keton setelah hidrolisis.

C₆H₅CHO + CH₃MgI –> C₆H₅CH(CH₃)OMgI

Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa organologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

B.     Organometallic Additions

Terdapat 2 jenis reaksi adisi gugus karbonil menjadi alkohol yang menggunakan reagen organologam, yaitu :

·         Reagen Organolithium (Me-Li)

Reagen organolithium ditandai dengan ikatan C-Li. Lithium kurang elektronegatif daripada karbon sehingga ikatan C-Li dapat terpolarisasi menjadi C^{- +}Li. Reagen organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida (Grignard) dan diharapkan bertindak sebagai nukleofil dan basa yang baik. Reaksi logam lithium pada suhu rendah dengan alkil halida dalam pelarut hidrokarbon menghasilkan alkil litium. Organolithium bereaksi dengan aldehid, keton dan ester untuk menghasilkan alkohol sebagai suatu reaksi adisi. Salah satu contohnya dengan menggunakan keton membentuk alkohol tersier (3°) :

Reaksi dengan : (1) Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°), (2) Keton membentuk alkohol tersier (3°) dan (3) Ester membentuk keton.

·         Reagen Grignard (MeMg-X)

Reagen Grignard merupakan senyawa alkil-/aril- Magnesium Halida dengan rumus umum RMg-X, dimana X adalah halogen dan R adalah gugus alkil atau aril. Reagen Grignard sederhana yang umum digunakan berupa CH₃CH₂MgBr.

Pada reaksi adisi Nukleofilik oleh reagen Grignard, R bertindak sebagai nukleofil yang bermuatan parsial negatif (R:^{- +}MgX). Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°) pada reaksi dengan pereaksi Grignard dalam larutan eter. Sedangkan keton membentuk alkohol tersier (3°). Pada reaksi Grignard, dimulai dari kompleksasi asam-basa Mg²⁺ ke atom oksigen karbonil dari aldehida atau keton, sehingga membuat gugus karbon karbonil menjadi Elektrofil yang baik. Penambahan Nukleofil R:^- menghasilkan intermediet tetrahedral Magnesium Alkoksida (-OMgX). Protonasi menggunakan air atau asam encer secara terpisah dapat menghasilkan alkohol netral. Adisi Grignard memiliki irreversibel yang lebih efektif karena karbanion adalah leaving group yang terlalu buruk sehingga sulit dilepaskan. Mekanisme reaksinya sebagai berikut :

·         Alkylations

            Reaksi alkilasi enolat dilakukan menggunakan alkil halida. Alkilasi terjadi bila anion enolat (nukleofilik) bereaksi dengan alkil halida (elektrofilik) dan memaksa lepasnya leaving group melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

·         Michael reactions

            Reaksi Michael adalah reaksi adisi nukleofilik terhadap senyawa α,β-karbonil tidak jenuh yang memiliki suatu ikatan rangkap dua yang elektrofilik secara tidak biasa (akibat resonansi).

Saat karbon betanya bersifat elektrofilik karena membagi muatan positifnya secara parsial ke karbon karbonil melalui resonansi, maka terjadi serangan pada gugus karbonil. Selanjutnya akan terjadi protonasi pada oksigen yang menyebabkan adanya adisi 1,2. Sementara apabila serangan terjadi pada posisi beta, maka atom oksigen akan bersifat nuklofilik, dan adisi yang terjadi adalah 1,4 adisi.

·         Carbonyl condensation reaction

Reaksi kondensasi adalah reaksi antara dua molekul atau lebih yang bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan melepas satu atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air).

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Kondensasi aldol melibatkan adisi nukleofilik dari sebuah enolat keton (nukleofil) ke sebuah karbon aldehida (elektrofil) yang membentuk β-hidroksi keton atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol).

Kondensasi Aldol mengalami 2 tahap : reaksi pembentukan karbanion (enolat keton) dan reaksi dehidrasi. Terdapat 2 jalur reaksi yaitu menggunakan basa kuat (jalur enolat keton) dan menggunakan katalis asam (jalur enol).

·         Asymmetric synthesis via enolates

Sintesis kiral juga disebut sintesis asimetris, adalah sintesis yang mempertahankan atau memperkenalkan kiralitas yang diinginkan. Pada prinsipnya, ada tiga metode yang berbeda untuk menginduksi asimetri dalam reaksi. Ada dapat berupa satu atau beberapa pusat stereogenik tertanam dalam merangsang kiralitas substrat dalam reaksi (kontrol substrat) atau eksternal sumber menyediakan induksi kiral (kontrol reagen). Dalam kedua kasus yang diperoleh Stereoselektivitas mencerminkan perbedaan energi antara transisi diastereomerik dasar.

Contoh reaksinya yaitu pada pembantu imida kiral seperti Evans 'N-acyloxazolidinones (1.43) yang digunakan untuk alkilasi asimetris dan asimetrisaldol kondensasi (Skema 1.10) :

·         Ring-forming reactions

Reaksi pembentukan cincin atau reaksi penutupan cincin dalam kimia organik adalah istilah untuk reaksi yang memperkenalkan satu atau lebih cincin ke dalam molekul. Reaksi pembentukan heterosiklik adalah reaksi yang memperkenalkan heterosiklik baru. Kelas-kelas penting dari reaksi pembentukan cincin termasuk annotes dan sikloadisi. Beberapa reaksi pembentukan cincin yaitu :

1)      Azide-alkyne Huisgen cycloaddition

2)      Bischler–Napieralski reaction

3)      Bucherer carbazole synthesis

4)      Danheiser annulation

5)      Diels–Alder reaction

6)      Fischer indole synthesisLarock indole synthesis

7)      Paal–Knorr synthesis

8)      Pictet–Spengler reaction

9)      Pomeranz–Fritsch reaction

10)  Ring-closing metathesis\Robinson annulation

·         Skraup reaction

The Diels–Alder Cycloaddition Reaction. Diena terkonjugasi dapat mengalami reaksi adisi dengan alkena menghasilkan produk sikloheksena tersubstitusi. Misalnya pada reaksi adisi 1,3-butadiena dengan 3-buten-2-on yang membentuk 3-sikloheksenil metil keton sebagai produk.

Contoh diatas merupakan reaksi sikloadisi Diels–Alder karena membentuk dua ikatan karbon–karbon dalam satu langkah untuk membuat molekul siklik. Mekanisme sikloadisi Diels-Alder berbeda dari reaksi lain karena tidak bersifat polar maupun radikal. Sebaliknya, reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik (reaksi yang berlangsung dalam satu langkah melalui redistribusi siklik dari elektron ikatan). Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik di mana dua ikatan C-C baru terbentuk pada saat yang sama.

C.    Reaksi Organologam

1)      Insertion Reaction

Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).

Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)₂Cl direaksikan dengan senyawa RCH=CH₂ maka senyawa RCH=CH₂ akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH₂ berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

2)      Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)

Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi dibawah ini (dalam kotak):

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH₂CH₂R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

Bernardi, F., Bottoni, A., Nicastro, N., and Rossi, I., 2000, Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes, Organometallic 19: 2170-2178

3)      Hydride Elimination

Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi β-elimination yang merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi β terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi β ini terjadi apabila posisi logam, carbon α, karbon β, dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi β-hibrid-eliminasi (dalam kotak).

Pada reaksi diatas dinamakan reaksi β-hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi β terhadap logam), ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi β-hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi β, tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi β. Atom H yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

4. Abstraction Reaction

Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan dengan posisi karbon α dan β terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:

Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph₃CPF₆. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ berubah menjadi η⁵-RC₅H₄. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).  

PERTANYAAN :

1.      Mengapa reagen organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida?

2.      Bagaimana pada reaksi adisi nukleofilik antara reagen organolithium dengan ester menghasilkan produk berupa keton?