Reaksi Pembentukan Cincin Karbonil

REAKSI PEMBENTUKAN CINCIN PADA SENYAWA KARBONIL A. Reaksi Kondensasi Senyawa Karbonil: Pembuatan Dibenzalaseton Kondensasi senyawa karbonil banyak dilakukan sebagai starting material penambahan rantai karbon baru dalam suatu senyawa. Senyawa karbonil bisa berkondensasi dengan dirinya sendiri dan senyawa karbonil lainnya. Selain kondensasi, reaksi yang juga dapat terjadi adalah reaksi cannizaro. Dalam percobaan yang pertama, reagennya adalah 4-metoksibenzaldehid dan aseton menghasilkan senyawa turunan dibenzalaseton sedangkan percobaan kedua reagennya adalah benzaldehid yang mengalami reaksi disproporsionasi membentuk benzil alkohol dan asam benzoat dengan bantuan KOH. Reaksi kondensasi senyawa karbonil banyak dilakukan karena merupakan salah satu jalan pintas untuk menciptakan rantai karbon baru. Reaksi ini terjadi antara dua senyawa yang memiliki gugus karbonil dengan bantuan basa. Seperti adisi nukleofilik pada gugus karbonil, salah satu senyawa berperan sebagai nukleofilik oleh bantuan basa. Mekanisme reaksi umum: Dalam percobaan kali ini, yang disintesis adalah dibenzalaseton. Dibenzalaseton dapat dibuat melalui kondensasi aseton dengan benzaldehid dalam suasana basa. Selain kondensasi senyawa karbonil, reaksi yang mungkin terjadi ialah reaksi Cannizaro. Pada percobaan kali ini, benzaldehid direaksikan dengan KOH dengan reaksi sebagai berikut: B. Reaksi Cannizaro Reaksi Cannizaro merupakan reaksi disproporsionasi senyawa karbonil yang tidak memiliki hidrogen alfa dengan pereaksi basa. Senyawa karbonil yang digunakan pada percobaan kali ini adalah benzaldehid dan basa yang digunakan ialah KOH. Mekanisme reaksi umum: Dapat dilihat bahwa benzaldehid yang bereaksi dengan ion hidroksi dan menghasilkan senyawa (I) dan (II) yang lebih sulit. Keduanya menghasilkan produk yang sama di akhir, kombinasi antara keduanya. Keduanya dipisahkan dengan corong pisah lalu diekstraksi dengan eter. Asam benzoate yang lebih polar akan berada dalam fasa air dan benzil alkohol dalam fasa eter. HCl pekat ditambahkan pada fasa air untuk optimalisasi pembentukan Kristal asam benzoat yang berwarna putih, sedangkan eter diuapkan untuk mendaptkan larutan benzil alkohol murni berwana kecoklatan. Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari satu. Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson. Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap dua yang berposisi pada karbon  dari gugus karbonil. Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda dengan senyawa ,- karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil. Ikatan rangkap dua pada senyawa ,- karbonil tak jenuh akan mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan elektrofil. Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina, akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti alkil halida. Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua. C. Reaksi Grignard Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr. Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin. Mekanisme dari reaksi Grignard: Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektron tunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom. Reaksi-Reaksi Dari Pereaksi Grignard : 1. Reaksi pereaksi Grignard dengan air Pereaksi Grignard bereaksi dengan air menghasilkan alkana. Inilah sebabnya mengapa segala sesuatunya harus menjadi kering selama pembuatan seperti dijelaskan di atas. Sebagai contoh: Produk organik yang dihasilkan pada reaksi di atas, Mg(OH)Br, disebut sebagai sebuah "bromida basa". Anda bisa menganggap produk ini sebagai produk transisi antara magnesium bromida dan magnesium hidroksida. 2. Reaksi pereaksi Grignard dengan karbon dioksida\ Pereaksi Grignard bereaksi dengan karbon dioksida dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, pereaksi Grignard diadisi ke karbon dioksida. Karbon doksida kering digelembungkan melalui sebuah larutan pereaksi Grignard dalam etoksietana, yang dibuat seperti dijelaskan di atas. Sebagai contoh: Produk yang terbentuk ini selanjutnya dihidrolisis (direaksikan dengan air) dengan bantuan asam encer. Biasanya, anda bisa menambahkan asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer ke dalam larutan yang dihasilkan oleh reaksi dengan CO2. Jika ditambahkan satu atom karbon lagi, maka akan terbentuk asam karboksilat bukan pereaksi Grignard. Persamaan reaksinya bisa dituliskan sebagai berikut: Hampir semua sumber menyebutkan pembentukan sebuah halida basa seperti Mg(OH)Br sebagai produk lain dari reaksi ini. Anggapan ini tidak tepat karena senyawa-senyawa ini bereaksi dengan asam-asam encer. Hasil dari reaksi ini adalah campuran antara ion-ion magnesium terhidrasi biasa, ion-ion halida dan ion-ion sulfat atau klorida – tergantung pada asam encer apa yang ditambahkan. 3. Reaksi pereaksi Grignard dengan senyawa-senyawa karbonil Reaksi antara berbagai macam senyawa karbonil dengan pereaksi Grignard bisa terlihat sedikit rumit, walaupun pada kenyataannya semua senyawa karbonil bereaksi dengan cara yang sama – yang berbeda hanyalah gugus-gugus yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Apa yang terjadi pada reaksi ini jauh lebih mudah dipahami dengan mencermati persamaan umumnya (menggunakan gugus "R" bukan gugus tertentu) – setelah anda memahami dengan gugus R barulah bisa diganti dengan gugus yang sesungguhnya jika diperlukan. Reaksi-reaksi yang terjadi pada dasarnya sama untuk reaksi dengan karbon dioksida – yang membedakan hanya sifat-sifat produk organiknya. Pada tahap pertama, pereaksi Grignard diadisi ke ikatan rangkap C=O: Asam encer selanjutnya ditambahkan untuk menghidrolisisnya. (Pada persamaan berikut digunakan persamaan umum dengan tidak mempertimbangkan fakta bahwa Mg(OH)Br akan bereaksi lebih lanjut dengan asam yang ditambahkan. Alkohol terbentuk. Salah satu kegunaan penting dari pereaksi Grignard adalah kemampuannya untuk membuat alkohol-alkohol kompleks dengan mudah. Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan – dengan kata lain, gugus R dan R’ yang dimiliki. 4. Reaksi antara pereaksi Grignard dengan metanal Pada metanal, kedua gugus R adalah hidrogen. Metanal merupakan aldehid paling sederhana yang bisa terbentuk. Dengan mengasumsikan bahwa anda memulai dengan CH3CH2MgBr dan menggunakan persamaan reaksi umum di atas, maka alkohol yang diperoleh akan selalu dalam bentuk berikut: Karena kedua gugus R adalah atom hidrogen, maka produk akhirnya akan menjadi: Sebuah alkohol primer terbentuk. Sebuah alkohol primer hanya memiliki satu gugus alkil terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Jika anda menggunakan pereaksi Grignard yang berbeda, maka akan terbentuk alkohol primer yang berbeda pula. 5. Reaksi antara pereaksi Grignard dengan aldehid-aldehid lain Aldehid setelah metanal adalah etanal. Salah satu dari gugus R nya adalah hidrogen dan yang lainnya adalah CH3. Untuk memudahkan, anggap kembali gugus-gugus ini sebagai gugus R dan R’ pada persamaan umum. Alkohol yang terbentuk adalah: Jika gugur R dan R’ diganti masing-masing dengan hidrogen dan CH3 (sebagaimana semestinya) maka produk tersebut akan menjadi: Sebuah alkohol sekunder memliki dua gugus alkil (bisa sama atau berbeda) terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Anda bisa merubah sifat dari alkohol sekunder ini dengan salah satu cara berikut: • Mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard – yang mana akan mengubah gugus CH3CH2 menjadi beberapa gugus alkil yang lain; • mengubah sifat-sifat aldehid – yang mana akan mengubah gugus CH3 menjadi beberapa gugus alkil lainnya. 6. Reaksi antara pereaksi Grignard dengan keton Keton memiliki dua gugus alkil yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Keton yang paling sederhana adalah propanon. Kali ini, jika gugus R diganti pada rumus umum untuk alkohol yang terbentuk, maka akan dihasilkan alkohol tersier. Alkohol tersier memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Ketiga gugus alkil tersebut bisa sama atau berbeda. Anda bisa mengatur perubahan pada produk dengan cara : • mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard – yang mana akan merubah gugus CH3CH2 menjadi beberapa gugus alkil yang lain; • mengubah sifat-sifat keton – yang mana akan mengubah gugus-gugus CH3 menjadi gugus-gugus alkil lain sesuai dengan gugus pada keton yang digunakan. 7. Reaksi pereaksi Grignard dengan air Pereaksi Grignard bereaksi dengan air menghasilkan alkana. Inilah sebabnya mengapa segala sesuatunya harus menjadi kering selama pembuatan seperti dijelaskan di atas. Sebagai contoh: Produk organik yang dihasilkan pada reaksi di atas, Mg(OH)Br, disebut sebagai sebuah "bromida basa". Anda bisa menganggap produk ini sebagai produk transisi antara magnesium bromida dan magnesium hidroksida. PERMASALAHAN : 1) Cincin karbonil dapat dibuat dari mereaksikan keton dengan benzena. Dapatkah jika aldehid direaksikan dengan benzena? 2) Mengapa pada pereaksi Grignard lebih sering digunakan logam Mg? 3) Pada reaksi alkilasi, mengapa atom C alfa saja yang dapat berikatan dengan atom C yang berikatan dengan alkil halida? 4) Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan – dengan kata lain, gugus R dan R’ yang dimiliki (reaksi Grignard). Dapatkah teman teman memberikan beberapa contohnya?