SYNTHESIS OF ALKYNES



PROSES SINTESIS ALKUNA
(SYNTHESIS PROCCESS OF ALKYNES)
MELALUI ALKILASI DAN PALLADIUM

Alkuna merupakan senyawa hidrokarbon tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap 3, alkuna ini dapat disintesis melalui berbagai cara dan dapat menggunakan berbagai macam starting material, sintesis ini dapat dilakukan dengan cara reaksi alkilasi, reaksi katalisis Pd, reaksi metatesis dan juga cara lainnya.
A.   ALKILASI
Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal.Vicinal dihalida dapat diperoleh dengan mereaksikan Br2 atau Cl2 dengan alkena. Dengan demikian, keseluruhan reaksihalogenasi /dehidrohalogenasi merupakan proses konversi alkenamenjadi alkuna. 

Alkylation of Acetylide Anions (alkilasi dari anion asetilida)
Ketika alkuna terdeprotonasi (kehilangan H), maka akan terbentuk anion alkilnida yang memiliki 2 sifat tergantung alkil halida (R-X) (sebagai Elektrofil E+) yang digunakan :
1.   Sebagai Nukleofil (Nu:‐) akibat muatan negatif dan pasangan elektron bebas (PEB) pada karbon (karbanion) membuat anion asetilida sangat nukleofilik (Nu:-) sehingga dapat bereaksi dengan elektrofil (E+) seperti alkil halida primer (1°) dan sekunder (2°).

Ion asetilida nukleofilik menggunakan sepasangan elektron untuk membentuk ikatan dengan atom karbon terpolarisasi positif dari bromometana. Saat ikatan C-C  terbentuk, Br- lepas dengan mengambil pasangan elektron ikatan C-Br sebelumnya dan menghasilkan propuna sebagai produk. Disebut sebagai reaksi alkilasi karena sebuah gugus alkil baru telah melekat pada alkuna awal.
Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal. Namun, syarat alkuna terminal yang dapat dideprotonasi menggunakan basa (biasanya NaNH2, pKa = 36) yaitu memiliki pKa = 26 untuk menghasilkan karbanion. Misalnya, konversi dari 1-heksuna menjadi anionnya, diikuti oleh reaksi dengan 1-bromobutana menghasilkan 5-dekuna.
 
Mekanisme reaksi alkilasi pada asetilida (dengan bromoetana) :
1)      Reaksi asam basa. Ion amida bertindak sebagai basa yang mengambil H asam untuk membentuk anion asetilida (sebagai karbon nukleofilik).
2)      Reaksi substitusi Nukleofilik. Karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik pada alkil halida dengan melepas leaving group (halida) membentuk ikatan C-C baru.

2.   Sebagai basa, jika bereaksi dengan alkil halida tersier (3°) yang menyebabkan terjadi reaksi eliminasi bukan reaksi substitusi.

 

B.   PALADIUM
Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl2(PPh3)2 (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelah didesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer. Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.

Contoh reaksi umum lainnya yaitu :

Reaksi reduksi Alkuna
Alkuna dapat direduksi menjadi alkana dengan penambahan H2 menggunakan katalis logam. Reduksi total menjadi alkana terjadi ketika digunakan katalis palladium atau karbon (Pd/C), tetapi hidrogenasi dapat dihentikan sampai tahap alkena saja jika digunakan katalis Lindlar yang kurang aktif.

Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :
Atau
(tidak memungkinkan menghentikan reaksi sampai alkena saja)


PERMASALAHAN :
1)   Mengapa pada sintesis Alkuna melalui reaksi berkatalis Pd menggunakan reaktan alkil halida?
2)   Mengapa reaksi reduksi Alkuna menggunakan katalis Lindlar dapat dihentikan sampai tahap pembentukan alkena saja?
3)   Bagaimana hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena? Apa katalis yang digunakan pada tahap ini?

Comments

  1. naslikah97.blogspot.comAugust 13, 2018 at 5:22 AM

    Menurut saya mengapa digunakan alkil halida dikarenakan sifat alkil halida sebagi gugus pergi yang baik sehingga akan lebih mudah pergi atau lepas

    ReplyDelete
  2. AnonymousAugust 13, 2018 at 5:28 AM

    Saya akan mencoba menjawab pertanyaan no 3.
    Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar.

    ReplyDelete
  3. UnknownAugust 13, 2018 at 5:30 AM

    Malam..
    Saya akan menjawab permasalahan no 1 dan 2
    Menurut saya :
    1. Karena alkil halida adalah leaving group yang baik, sehinga mudah lepas.
    2. Karena katalis Lindlar telah mengalami deaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik) sehingga kurang reaktif dibandingkan logam Pd saja.

    ReplyDelete
  4. isi hatiOctober 11, 2018 at 9:42 AM

    Baiklah Saya akan mencoba menjawab pertanyaan no 3.
    Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar.

    ReplyDelete
  5. UnknownNovember 8, 2018 at 6:16 AM

    Baiklah Saya akan mencoba menjawab pertanyaan no 3.
    Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar.

    ReplyDelete
  6. UnknownNovember 8, 2018 at 8:38 AM

    No 2 Karena katalis Lindlar telah mengalami deaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik) sehingga kurang reaktif dibandingkan logam Pd saja.

    ReplyDelete
  7. AmarendaNovember 9, 2018 at 1:48 AM

    no 3.
    Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar.

    ReplyDelete
  8. Nia.blogspot.comNovember 9, 2018 at 4:50 AM

    Saya akan menjawab permasalahan nomor 1.
    Menurut saya digunakannya alkil halida Karena alkil halida adalah leaving group yang baik, sehinga mudah lepas.

    ReplyDelete
  9. mutiarawidhatulNovember 9, 2018 at 7:00 PM

    Saya akan menjawab permasalahan nomor 1.
    Menurut saya digunakannya alkil halida Karena alkil halida adalah leaving group yang baik, sehinga mudah lepas.

    ReplyDelete
  10. Enda damanikNovember 9, 2018 at 9:15 PM

    Karena alkil halida adalah leaving group yang baik, sehinga mudah lepas.
    2. Karena katalis Lindlar telah mengalami deaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik) sehingga kurang reaktif dibandingkan logam Pd saja.

    ReplyDelete
  11. Heni OktavianaNovember 10, 2018 at 6:38 AM

    Baiklah Saya akan mencoba menjawab pertanyaan no 3.
    Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar.

    ReplyDelete
  12. guruNovember 10, 2018 at 8:16 AM

    jawaban permasalhan nomor 1 atalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
    Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl2(PPh3)2 (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelah didesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer. Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.

    ReplyDelete

Post a Comment

Popular posts from this blog

Manipulasi Gugus Fungsi I

MANIPULASI GUGUS FUNGSI (MEMANIPULASI GUGUS FUNGSI YANG BERSIFAT HETEROATOM) Gugus fungsi adalah gugus atom dalam molekul yang menentukan ciri atau sifat suatu senyawa.  Gugus fungsi ini merupakan atom selain atom karbon dan atom hidrogen dalam senyawa hidrokarbon dan membentuk ikatan rangkap. Adapun bagian-bagian dari molekul yang hanya terdiri dari atom karbon dan hidrogen saja serta hanya mengandung ikatan tunggal saja disebut gugus-gugus non fungsional. Sintesis Asam Sinamat Dari Asam Malonat Dan Benzaldehid Dengan Katalis Etilendiamin Sintesis senyawa asam sinamat dan turunannya dapat dilakukan melalui reaksi Perkin dan Knoevenagel. Sintesis senyawa asam sinamat menurut reaksi   Perkin menghasilkan presentase rendemen yang lebih kecil dibandingkan Knoevenagl (Ekowati cit Norman dan Coxon, Iwantono, 2003). Aplikasi reaksi Knoevenagel ini yaitu pada kondensasi suatu keton atau aldehid dengan senyawa-senyawa yang mudah terenolisasi dan terdiri dari 2 gugus pe...
Read more

AMINE DAN IMINE

Image
MODIFIKASI GUGUS FUNGSI AMINA DAN IMINA A.     Amina Amina adalah senyawa organic yang mengandung atom nitrogen trivalent yang mengandung atom nitrogen trivalen yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino (-NH2, – NHR, atau – NH2). Gugusan amino mengandung nitrogen terikat, kepada satu sampai tiga atom karbon (tetapi bukan gugusan karbonil). Apabila salah satu karbon yang terikat pada atom nitrogen adalah karbonil, senyawanya adalah amida, bukan amina. Ciri Khas sejumlah amina memiliki keaktifan faali (fisiologis), misalnya efedrina berkhasiat sebagai peluruh dahak, meskalina yang dapat mengakibatkan seseorang berhalusinasi, dan amfetamina yang mempunyai efek stimulant. Kelompok senyawa alkaloid yang berasal dari tumbuhan secara kimia juga meripakan bagian dari golongan basa organic amina. Sifat Kimia : 1)       Kebasaan Seperti halnya amonia,...
Read more