METATESIS ALKUNA

PROSES SINTESIS ALKUNA

MELALUI METATESIS

Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda.

Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey et al. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450°C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl pada 160°C untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.

Katalis untuk metatesis alkuna masih dalam pengembangan. Sebuah penelitian terbaru oleh Karol Grela dari Akademi Ilmu Pengetahuan Polandia di Warsawa, memberikan opsi-opsi sintesisnya. Pilihannya adalah antara katalis preformed sensitif yang memberikan perputaran tinggi tetapi memerlukan teknik organologam yang lebih tepat, atau, alternatifnya, katalis in situ yang memerlukan suhu yang lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama, tetapi lebih murah dan kurang menantang secara teknis untuk dipersiapkan. Untuk yang terakhir, yang murah Mo (CO) 6 telah menjadi pendahulu pilihan, dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus - memang, mereka dapat dijalankan terbuka ke udara. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien.

Metatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z-alkena (E-alken siklik tersedia melalui reduksi Birch). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilena atau 2-butil . Contoh reaksi metatesis pada alkuna adalah :

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam, menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi metatesis olefin. Skema umum reaksi ini adalah: 

Ketika reaksi ini berjalan secara intramolekuler, ia dikenal sebagai metatesis enuna penutupan cincin (Bahasa Inggris: Ring-closing enyne metathesis) atau disingkat RCEYM:

Y mewakili oksigen atau nitrogen dan n merupakan bilangan bulat.

Reaksi ini pertama kali dideskripsikan tahun 1985 oleh perubahan bifenil (1) menjadi fenantrena.

 

Karbenanya adalah karbonil tungsten. Ketika digunakan dalam kadar stoikiometrik, reaksi ini menghasilkan 41% fenantrena (2), manakala digunakan dalam kadar katalitik menghasilkan fenantrena (3). Stereoselektivitas reaksi ini sangat besar dengan atom secara eksklusif beradisi dengan satu atom karbon alkuna pada langkah reaksi awal.

Mekanisme Reaksi :

Mekanisme reaksi reaksi ini dirinci pada skema di bawah: 

Pada siklus katalitik pertama, gugus alkuna enuna (1) membentuk zat antara logam-siklobutana (3) dengan karbena (2) dengan gugus organik R' dan R' ' yang diperlukan untuk menstabilisasinya. Pada langkah selanjutnya, langkah metatesis berbalik dengan pembentukan ikatan ganda baru dan pusat karbenik pada (4). Langkah penutupan cincin terjadi ketika pusat ini bereaksi dengan gugus alkena logam-siklobutana (5), seperti pada metatesis olefin yang umumnya terjadi. Gugus butadiena terbentuk pada langkah terakhir, dengan pelepasan sebuah karbena metilena yang baru. Karbena metilena yang baru ini akan mengulangi siklus reaksi ini, namun dengan R' = H dan R' ' = H. Mekanisme ini merupakan mekanisne "una-ena". Bukti lintasan mekanisme "ena-una" juga telah diajukan, terutama untuk sistem katalitik yang berbasis rutenium. Gaya dorong konversi ini adalah pembentukan butadinea berkonjugasi yang secara termodinamik stabil.

Ruang lingkup :

Metatesis enuna dipercepat oleh etilena, seperti yang terpantau pada reaksi di bawah ini:

Pada reaksi yang menggunakan katalis Hoveyda-Grubbs, etilena mengubah gugus alkuna menjadi gugus diena sebelum bereaksi dengan gugus alkena. 

PERMASALAHAN :

1.   Mengapa metatesis enuna dapat dipercepat oleh etilena?

2.   Mengapa dalam operasi penutupan cincin menggunakan metatesis alkuna?

3.   Bagaimana proses katalis in situ untuk metatesis alkuna?